光学仪器  2017, Vol. 39 Issue (4): 90-94   PDF    
软X射线共振反射方法表征Sc/Si多层膜界面化合物成分的计算研究
朱圣明, 李淼     
同济大学 物理科学与工程学院 先进微结构材料教育部重点实验室, 上海 200092
摘要: Sc/Si周期多层膜是极紫外波段的重要材料,但膜层界面处材料原子间的扩散与化合反应严重影响了多层膜反射率。为了无损表征多层膜界面化合物的成分,利用软X射线共振反射的方法,研究了Sc/Si多层膜界面化合物成分。在Si的L吸收边附近,计算了不同周期厚度以及不同界面硅化物成分的Sc/Si多层膜的共振反射率。结果表明,界面硅化物成分不同的膜系在Si的L边处的反射率有明显差异,并且反射率随着膜层中Si化合反应的消耗而降低,证实了软X射线共振反射方法在亚纳米尺度下对化合物的成分进行无损分析的可行性,为后续的实验研究提供参考。
关键词: 软X射线共振反射     Sc/Si周期多层膜     界面成分     原子散射因子    
Characterization of interlayer composition in Sc/Si multilayers by soft X-ray resonant reflectivity method
ZHU Shengming, LI Miao     
MOE Key Laboratory of Advanced Micro-structured Materials, School of Physics Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China
Abstract: Periodic Sc/Si multilayers show high reflectivity in the 35-50 nm extreme ultraviolet(EUV) wavelength range.The diffusion and chemical interaction between scandium and silicon decrease the reflectivity of Sc/Si multilayer.In order to characterize the interfacial compound of Sc/Si multilayer nondestructively, soft X-ray resonant reflection method was studied in this paper.Along the Si L absorption edge, the resonant reflection of Sc/Si multilayer with different thickness and interfacial composition was calculated.The results show that the reflectivity along the Si L absorption edge is significant difference, and decreases as Si is consumed by the combination reaction in the multilayers.It indicates the feasibility of nondestructive analysis by soft X-ray resonant reflection in the sub-nanometer scale and lays a theoretical foundation for the experiment study.
Key words: soft X-ray resonant reflection     Sc/Si periodic multilayers     interface composition     atomic scattering factor    
引言

近年来, Sc/Si多层膜在自由电子激光[1]、毛细管放电激光[2]以及同步辐射中得到了广泛的应用。由于Sc在35~50 nm波段的吸收系数很低, 所以Sc/Si周期多层膜在35~50 nm波段有较好的性能, 其理论反射率高达72%, 实验证明在36.5 nm处, Sc/Si多层膜的反射率也达到了54%[3]。尽管Sc/Si多层膜的反射率很高, 但Sc/Si多层膜的界面很不稳定。在制备过程中, 由于Si往Sc层中的渗透扩散, 在界面处相互扩散和反应形成硅化物, 导致实测反射率降低, 因此对界面化合物的研究显得尤为重要。已有研究表明, Sc/Si多层膜界面处可能形成的化合物分别为:Sc3Si5、ScSi、Sc5Si3[4]

X射线反射率测量是研究薄膜表面和界面结构的一种重要的无损检测手段[5-6]。传统的硬X射线具有大的动态范围和高动量的散射因子, 利用傅里叶变换方法可以获得多层膜的光学厚度、密度、粗糙度, 界面扩散分布等微观结构信息。可是, 由于硬X射线远离材料的吸收边, 因此对界面处化合物的成分并不敏感, 不能获得界面处成分信息。而软X射线共振反射测量是在吸收边附近, 对原子量比较敏感, 可用于化合物成分的表征, 是一条无损探究多层膜界面化合物成分的新途径。

在元素的吸收边附近, 散射因子与动量转移和入射光的能量相关。通过调节入射光的能量至吸收边附近, 由于入射光的频率接近原子的固有频率使原子产生了共振, 从而导致了散射因子发生急剧的变化[7-8]。因为散射因子的增强使得含量不同的材料表现出明显的差异, 将共振反射测试结果与相图结合, 便可推断出界面化合物的成分信息。X射线共振反射已经应用于磁性材料[9-10]、仿生薄膜的离子分布[11]、聚合物薄膜[12]等的表征。本文主要通过模拟计算, 验证利用软X射线共振反射测量在亚纳米尺度下获得Sc/Si多层膜界面化合物成分信息的可行性。

1 理论计算

图 1所示, 当一束光由真空以入射角θi入射到材料上时, 我们假设界面是理想的光滑界面, 没有扩散, 其同一电磁波平面内的入射波矢为ki, 反射波矢为kr。波矢量变化qk=krki, S偏振光的Fresnel反射率(入射角远大于临界角)可以表示为[13]:

(1)
图 1 光束在不同介质界面的传播 Figure 1 Propagation of light beam at different dielectric interfaces

式中:qz为从边界到光子的动量传递因子的z向分量; qc为动量传递因子的临界值。qzqc又分别表示为:

(2)
(3)

式中:θc为发生全反射的临界角; ρ为电子密度; δ为散射因子; SLD是散射长度密度, SLD=ρre。式(1) 是在假设吸收因子β=0的情况下得出的, 而在极紫外与软X射线波段吸收是不能够忽略的, 所以必考虑到吸收, 并结合式(3) Fresnel反射可以表示为

(4)

式中Δδ、Δβ分别为界面处两种材料的散射因子、吸收因子的差。

上述单一界面的Fresnel反射可以进一步扩展至多层膜结构[14], 而多层膜的反射理论符合衍射动力学理论[15]。考虑到多重散射的因素, 动力学的方法是更为准确的。根据动力学理论, 第j和(j+1) 层界面的反射递推关系可以表述为

(5)

式中:rj, j+1为第jj+1层界面的反射率; tj为第j层的膜层厚度; fj, j+1为第jj+1层界面的Fresnel S偏振光的反射系数, 为第j层动量传递因子的法向分量(其中nj为第j层的折射率)。此递推关系可近似为

(6)

所以可以得出多层膜总的反射率为

(7)

式中M为膜层周期数。

将式(1) 和式(3) 代入Fresnel反射系数, 则总的反射率可以用电子密度来表达[16]

(8)

假设每一层的动量传递因子是不变的, 即qj, z(z)=qj+1, z(z)。将求和转化为连续极限的积分, M趋于∞并且Δzp趋于0, 则总的反射率又可以写为

(9)

如果qzqc, 则膜层内的动量转移因子的z向分量可以近似为在真空中, 即qz(z)≈qz。因此, 多层膜的Fresnel反射运动学理论的表达式为

(10)
2 结果与讨论

在原子的吸收边附近, 由于材料吸收系数的急剧变化, X射线反射率表现出了明显的差异。根据文献[4], Sc/Si多层膜的界面化合物一般为Sc3Si5、ScSi、Sc5Si3三种不同的成分。图 2给出了90~110 eV能量范围硅的L、L吸收边附近, 利用Henke数据库的散射系数, 采用加权平均的方法计算得出的Sc、Si以及不同的Sc的硅化物的光学常数, 其中Sc3Si5、ScSi、Sc5Si3的密度分别为3.39 g/cm3、3.36 g/cm3、3.26 g/cm3, 数据来自文献[17]。

图 2 利用Henke数据库的散射系数计算得到的Sc、Sc5Si3、ScSi、Sc3Si5、Si的光学常数 Figure 2 The calculated optical constants of Sc, Sc5Si3, ScSi, Sc3Si5 and Si based on their scattering coefficient from the Henke database

图 2可以看出, 在Si的L吸收边前后, Si以及不同成分Sc的硅化物的光学常数随着能量急剧变化。不同成分化合物中Si原子数量所占的比重不同, Si原子所占比重越高的硅化物的光学常数越接近硅的光学常数。一般来说, 材料的光学常数在吸收边附近的精细结构是和化合物的成分有关。所以, 从图 2中也可以看出在吸收边前后, 光学常数有着显著的差异, 并且由于这种光学常数的突变造成的折射率的明显差异, 从而导致来自于界面化合物的反射率也会有较明显的不同。接下来我们分别针对普通实验室的X射线衍射仪和同步辐射实验室软X射线, 计算了Sc/Si多层膜的反射率。Sc/Si多层膜的参数如下:设计多层膜周期的光学厚度D=10 nm, 周期数N=5, 厚度比(Sc层厚度/周期厚度)Gamma=0.4, 界面化合物分别为Sc3Si5、ScSi、Sc5Si3(每种化合物层的光学厚度ti分别取0.5 nm、1.0 nm、2.0 nm)。

X射线衍射仪是实验室常用的分析测试设备, 通常采用Cu靶的X射线光管, X射线的能量为8.04 keV, 为此, 我们首先模拟计算8.04 keV硬X射线掠入射Sc/Si多层膜的反射率。图 3为界面化合物的光学厚度取1.0 nm时的计算结果。由图 3可知, 不同成分界面化合物的硬掠入射X射线反射率(grazing incident Xray reflectivity, GIXRR)曲线几乎完全一样, 无法进行区分, 可见采用传统实验室GIXRR测试对不同成分的硅化物并不敏感, 无法区分。

图 3 不同界面化合物(Sc3Si5、ScSi、Sc5Si3)的Sc/Si周期多层膜掠入射X射线反射率曲线 Figure 3 Grazing incident X-ray reflectivity curves of Sc/Si multilayer with interface layers:Sc3Si5, ScSi, and Sc5Si3

然后, 我们采用同样的膜系参数, 在Si的L边附近(98~102 eV)计算了Sc/Si多层膜的软X射线共振反射率, 能量间隔为0.4 eV, 图 4为在100.4 eV处的计算结果(横坐标|qz|=4πsinθ/λ), 可以发现在Si的L边附近, 软X射线共振反射率表现出了明显的差异。并且这种差异随着界面化合物层光学厚度的增加而增大。利用这一特点, 可以无损检测Sc/Si多层膜的界面处材料之间发生反应生成的硅化物, 而且不同成分的硅化物消耗膜层中的硅不同, 例如, 由于Sc3Si5中Si原子数占的比重较高, 所以消耗的膜层中的Si就较多, 反射率就较低, 因此, 软X共振反射表征方法对于界面成分变化非常敏感。据此结合相图, 便可对多层膜界面处化合物进行定性的推断。

注:a组曲线值放大了104倍, b组曲线放大了102倍, c组曲线无放大。 图 4 不同界面化合物(Sc3Si5、ScSi、Sc5Si3)的Sc/Si周期多层膜软X共振反射率曲线 Figure 4 Soft X-ray resonant reflectivity curves of Sc/Si multilayer with interface layers:Sc3Si5, ScSi and Sc5Si3
3 结论

本文用软X射线共振反射率的方法计算分析了Sc/Si多层膜界面处形成的化合物的成分, 计算结果表明, 化合物中Si原子比重越高, 其软X射线共振反射率就越低, 并且共振反射率随着界面化合物层的光学厚度的增加而减小。本文研究表明, 软X射线共振反射在亚纳米尺度下对化合物的成分进行无损分析是有效的, 此研究为进一步的实验测试工作提供了参考。

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